近日，南京信息工程大学同位素大气化学研究团队等在《Sustainable Horizons》期刊上发表了一篇题为“Comparative contributions of primary emission and secondary production of HONO from unfertilized soil in Eastern China”的研究论文，第一作者为南京信息工程大学范美益教授，通讯作者为南京信息工程大学章炎麟教授。该研究聚焦于中国东部未施肥和施肥农田土壤中亚硝酸（HONO）的排放特征及其来源，揭示了施肥与非施肥条件下HONO排放过程的差异，并定量分析了不同排放路径的贡献。
研究内容：
亚硝酸（HONO）是大气中羟基自由基（OH）的重要前体物，对大气氧化能力起着关键作用。土壤微生物活动是HONO的重要排放源之一，但土壤表面的二次反应对HONO排放的贡献尚未有研究。本研究基于土壤排放的HONO中稳定氮同位素（δ15N）和氧同位素异常（Δ17O）观测，量化（微生物活动）直接排放和土壤表面的二次生成对土壤总HONO排放通量的贡献，并评估一次和二次过程在不同施肥和非施肥条件下的相对重要性。
采样地方设置在南京信息工程大学农业试验站，使用环形溶蚀器系统（ADS）分别收集施肥和非施肥时期农田土壤释放的HONO样本。通过离子色谱法分析HONO的浓度，并计算HONO排放通量。通过同位素比质谱法测量HONO中的δ15N和Δ17O值，利用贝叶斯同位素混合模型和δ15N和Δ17O观测数据，定量解析HONO的排放途径。
结果显示，施肥期间的HONO排放通量（FHONO）显著高于非施肥期间，分别为43.9 ± 11.8 ng m-2 s-1和4.8 ± 2.7 ng m-2 s-1，表明施用肥料会显著（p < 0.01）提高土壤HONO的释放。施肥期间的δ15N-HONO和Δ17O-HONO值分别为-24.3 ± 4.2 ‰和0.6 ± 0.3 ‰，在非施肥期间分别为-19.1 ± 6.3 ‰和6.2 ± 2.0 ‰。将土壤排放HONO的δ15N和Δ17O与微生物活动和土壤表面二次生成的HONO具有的δ15N和Δ17O端元值相比较，发现非施肥（较自然）土壤，HONO的δ15N和Δ17O明显向二次反应端元值方向移动（图1）。量化结果显示，施肥期间土壤细菌活动对HONO排放通量的贡献达95 %，其中硝化作用和反硝化作用分别贡献了47 ± 10 %和48 ± 10 %（图2）。在非施肥期间，细菌活动产生的HONO排放通量占比为48 % ～ 62 %，而土壤表面的NO2非均相水解反应贡献了剩余的38 ～ 52 %（图2），表明土壤表明非均相反应生成的HONO是大气HONO的重要来源之一。此外，本研究提出了非施肥土壤的一次FHONO与观测的土壤温度、土壤湿度的拟合关系（式1），可以为模式的改进提供观测参数化方案。
（式1）
式中FN,max为相应土壤含水量（SWCc）和土壤温度（T0）下的最大Fprim。Fprim = FHONO × （Psoil NH4+ + Psoil NO3−）的贡献，（Psoil NH4+ + Psoil NO3−）的贡献可在图2（a）中找到。根据Fprim与土壤含水量（SWC）的高斯拟合结果（可见于论文补充文件图S8），得到FN,max为6.0 ng m-2 s-1，对应的SWCc为15.7 %和T0为37.4℃（图S9）。w2为高斯拟合曲线宽度的平方，为9.6 %。R为气体常数（8.314 J mol-1 K-1）。Ea为活化能，根据Fprim与土壤温度(T)数据的指数拟合结果（图S10）计算得到活化能为29,215 J mol-1。后续研究将继续对非施肥时期和施肥时期土壤排放的总HONO中来自二次过程部分的HONO进行参数化。
研究团队与资助：
该研究由南京信息工程大学同位素大气化学课题组章炎麟研究团队完成，本研究得到了国家杰出青年基金（项目编号：42325304）和国家青年基金（项目编号：42207136）项目资助。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.horiz.2025.100136
图1 非施肥时期（NIF_I、NIF_II、NIF_III）和施肥时期（IF），农田土壤的δ15N-HONO和Δ17O-HONO观测值在4种HONO排放途径（微生物硝化作用：Psoil NH4+、微生物反硝化：Psoil NO3-、土壤NO2的水解反应：Psoil NO2和大气沉降NO2的水解反应Pdeposited NO2）生成的HONO的δ15N和Δ17O端元值之间的分布特征。
图2 (a) 农田土壤HONO的直接排放途径（土壤微生物硝化和反硝化作用）和二次产生途径（土壤NO2和大气沉降NO2在土壤表面的非均相水解反应）在非施肥（NIF_I、NIF_II、NIF_III）和施肥（IF）时期的相对重要性；(b) 4个途径在非施肥时期和施肥时期的HONO排放通量（FHONO）。